聚丙烯在不同温度氯化后的水中

抗疲劳裂纹扩展性能研究

奥地利林茨大学高分子材料与试验研究所

Joerg Fischer, Patrick R.Bradler, Reinhold W.Lang, Gernot M.Wallner

摘要：为了表征太阳能采暖系统中黑色聚丙烯（PP）管道材料在应用过程中的疲劳裂纹扩展（FCG），我们开发了一种对环形开槽管段试样（CRB）施加机械-环境叠加荷载的评价方法，分别在95℃、80℃及四种环境（空气、去离子水、特定氯化物含量的离子水、氯化后的水）条件下进行疲劳裂纹扩展试验。为使实验顺利进行，我们为电子测试机配置了专门的测试装置并规定了试验步骤。FCG性能随温度升高呈总体下降趋势，但其对环境介质的依赖性较为复杂。95℃时，在空气中的裂纹扩展速率比在氯化后的水中的高，至少在慢速裂纹增长阶段如此。与之相反，80℃时，在所研究的整个裂纹扩展阶段内，在氯化后的水中的裂纹扩展速率比在空气中的高。

关键词：聚丙烯（PP）；抗疲劳裂纹扩展；机械-环境叠加负载；环形开槽管段；氯化后的水

0 概述

本文旨在研究黑色PP管道材料在高温和不同环境介质（空气、去离子水、特定氯化物含量的离子水、氯化后的水）中承受交变负载时的抗裂纹扩展性能。95℃时，与其他液体介质相比，在空气中的疲劳裂纹扩展速率更高。对PP而言，至少在慢速裂纹增长阶段，在高温与空气环境中是最坏的情况。

1 前言

现代的太阳能集热系统，无论是否有泵、采用全塑或混合材质设计，都使用了多种高分子材料。传统的平板太阳能集热器要求使用热塑性工程塑料，如聚酰胺；新型集热器设计引入了回流冷却的过热控制理念，使管道级PP的应用成为可能^[1-4]。为实现太阳能辐射的高效吸收以达到需要的温度，吸热材料——炭黑是必不可少的。吸热材料要在不同环境介质中承受机械应力。例如，吸热器外部曝露于空气中，内部则接触载热流体。载热流体的选择与特性取决于集热器的类型（是否采用泵送）及其工作的气候区域，例如：在单回路储-集一体式集热器中，载热流体为饮用水。为确保饮水安全，一些国家或地区要求进行特殊的水处理，特别是使用化学物质（如氯）实现饮用水的灭菌^[3，5]。由于高分子材料的结构性能较强地依赖于受力（例如负载速率，单一负载、静态负载或交变负载）和环境载荷（如温度、气体环境、液体环境）^[6-14]，所以评价塑料材料在太阳能集热系统中的适用性需要考虑以上各种因素的影响。早前的研究表明，与先在环境介质中预处理、然后在空气环境中进行力学测试相比，直接在机械-环境叠加载荷下测试，材料的机械性能会有所不同^{[10-12，14-16]}。

本研究的主要目的是开发一种面向应用的测试方法，使之能够适当地考虑到机械-环境叠加负载的影响。因此，选择了在拉伸-扭转试验机上对环形开槽管段试样进行试验，试验机配有特制的介质容器。为得到材料在机械-环境叠加负载条件下的疲劳裂纹增长（FCG）数据，通常要进行交变断裂力学试验。充分考虑到集热器的工作条件，在95℃下，试样分别在空气、去离子水、离子水和氯化后的水4种环境介质中承受机械-环境叠加负载进行FCG试验，95℃是具备过热控制设计集热器的最高温度。氯离子含量为300ppm的离子水（包含硫酸盐离子）代表意大利南部的水^[21]，氯化物含量为5ppm的氯化后的水相当于饮用水所允许的氯化物的最大浓度^[5]。此外，为了深入了解疲劳裂纹扩展性能对温度的依赖性，在80℃，环境介质为空气和氯化后的水条件下也进行了测试。

2 实验

疲劳裂纹扩展测试均使用商业化的黑色PP——多相共聚的管材专用料，MRS为 8.0MPa，相当于PE80压力管道级别。将模压成型的PP板材通过车削制得圆柱试样，并在疲劳测试前沿周长方向切出尖锐的缺口，使用有缺口的圆柱试样（CRB）进行断裂力学测试。有关试样的几何尺寸和加工方法参见图1a。^[20，22]

在95℃条件下，分别在空气以及三种不同化学组份的液体介质中进行试验。“空气”和“去离子水”分别代表气体和液体参照介质。另外两种液体介质代表不同化学组分的饮用水，其特点和背景如下：

氯含量5ppm的“氯化后的水”代表单回路集-储一体式集热器所处“最坏情况”的液体环境；如上所述，氯含量5ppm相当于世界健康组织（WHO）饮用水安全标准所允许的浓度的最大值^[5]，向去离子水中添加次氯酸钠（NaOCl）制备该溶液；

氯离子和硫酸根离子浓度为300ppm的“离子水”代表意大利南部饮用水所允许的最大值^[21]。

为初步评价测试温度的影响，在80℃条件下测试了试样在空气和氯化后的水（5ppm）环境中的FCG。测试项目如下表所列。

在指定温度的液体介质环境中，部分试样的力学试验持续了7天，未发现质量变化。

实验装置与流程如图1：空气中的测试在恒温舱内进行（见图1b）；液体介质中的测试在特制的容器中进行（见图1c）^[20，22]，容器依据早前的研究经验制成。

疲劳测试使用电子拉-扭测试机ElctroPuls E3000（Insron；Norwood，美国），固定频率10Hz，按正弦曲线加载（图1d）。所有测试中，R倍率（即最小应力强度因数与最大应力强度因数的比值）设定为0.1。

裂纹长度通过在设备上加装经特殊改制的相机及软件系统进行测量（见图1d）。为确保充分测量到试样圆周各个角度的裂纹长度，试验机的扭转模式要使环形开槽管段沿z-轴旋转。为实现这一目的，开发了一种特殊装置以确保施加最小扭矩^[22]。

根据材料及环境条件选择适当的起始应力强度因子范围。根据测试数据作图，纵坐标为疲劳裂纹扩展速率da/dN（单位：㎜/周），横坐标为循环应力强度因子的范围△K（单位：MPa*m0.5）。测试与数据处理过程将在其他文献被描述^[20]。

图1 在机械-环境叠加负载下试验的装置原理图：（a）环形开槽管段；（b）用于空气环境测试的恒温箱；（c）用于液体环境测试的容器；（d）加装了裂纹长度光学测量仪的电子拉扭试验机

3 结果与讨论

早期的相关研究^[23-26]局限于以传统的（无叠加负载条件）老化试验来表征聚丙烯在空气或不同水环境中（但不包含氯化后的水）的长期性能，换言之，迄今为止还没有关于黑色PP在机械-环境叠加负载条件下以及本研究所涉介质中的可靠数据。

95℃时，PP在空气或去离子水中（参照条件）承受叠加负载的测试结果见图2。与在空气中相比，PP在去离子水中的抗疲劳裂纹扩展性能更为显著。图2中表现为裂纹扩展曲线向较高的△K值移动，这种差异在测试的整个裂纹扩展速率范围内都存在。这些结果表明，至少在95℃时，空气是比去离子水更为严苛的环境，与传统老化试验数据结果一致^{[23，24，26]}。然而，仍需要对失效的微观机制做更进一步的调查。抗裂纹扩展性能在空气中较差，可能与氧极易诱发局部裂纹尖端老化有关，聚乙烯材料已证明如此 ^[12，27]。

图3是95℃时试样在四种环境介质（包括离子水和氯化后的水）中的疲劳裂纹扩展曲线。离子水中的疲劳裂纹扩展曲线位于空气和去离子水曲线之间，斜率与两者相当（可能略低）。相反，氯化后的水环境下的疲劳裂纹扩展曲线的斜率更高，因而与其他疲劳裂纹扩展曲线相交。

空气和氯化后的水试验中的疲劳裂纹扩展数据如图4所示。图4还显示了达到三个预定的交变循环次数时，试样整个圆周上裂纹扩展的进程。很显然，在氯化后的水中试验时裂纹扩展更加不对称。斜率的变化是否与某种形式的不连续裂纹扩展相关，或者与液体介质中氯化物含量的变化相关，仍需进一步实验考察。

图4 在95℃时，聚丙烯试样的疲劳裂纹扩展：（a）在空气和氯化后的水中的疲劳裂纹扩展曲线；（b）预定循环次数下（0，-3.0×106 和 -3.3×106 循环数），在空气中的裂纹前端扩展进程；（c）预定循环次数下（0，-1.1×106 和-1.5×106循环数），在氯化后的水中的裂纹前端扩展进程

最后，对比95℃和80℃下两种环境介质（空气、氯化后的水）中的疲劳裂纹扩展试验结果，如图5所示。在95℃下的裂纹扩展曲线的斜率与80℃下的裂纹扩展曲线的斜率相似，然而曲线向较高的应力强度因子移动，曲线的交叉点向较低的疲劳裂纹扩展速率移动。在现阶段，还不能以裂纹尖端老化条件的差异对此进行解释，因为它可能受空气和氯化后的水的影响。进一步的研究仍在进行中。

图5 在两种温度（95℃，80℃）与两种环境（空气，氯化后的水）条件下，

聚丙烯试样的疲劳裂纹扩展

4 结论

本文主要目的是研究黑色PP管材在不同机械-环境叠加负载条件下的疲劳裂纹扩展性能。这些条件包括：在环境介质分别为空气、去离子水、氯化物含量为300ppm的离子水和氯化物含量为5ppm的氯化后的水中进行高温试验（95℃和80℃）。95℃时，在空气中测量的疲劳裂纹扩展速率比去离子水中测量的值要高出约2个因子。离子水中的疲劳裂纹扩展曲线位于空气和去离子水之间，氯化后的水介质中的裂纹扩展曲线斜率更大，因而与其它曲线相交。80℃的疲劳裂纹扩展曲线斜率也与此相似，但曲线向较高的应力强度因子方向移动，曲线的交点向较低的疲劳裂纹扩展速率移动。

未来研究工作的重点是探究裂纹扩展的微观机制、不同环境中裂纹尖端老化的具体行为以及进一步表征黑色聚丙烯的裂纹扩展对环境依赖性的动力学研究。此外，我们还将增加环境介质及测试温度，继续相关测试研究。

5 鸣谢

本研究工作由SolPol-4/5“基于高分子材料的太阳能热系统：新型抽水和非抽水收集器系统”(www.solpol.at)合作研究项目完成。在研项目SolPol-4/5由奥地利能源基金会(KLI.EN)资助，奥地利研究推广机构(FFG)管理。

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（翻译：华创天元实业发展有限责任公司 于丽 李鹏；

校对：沧州明珠塑料股份有限公司 李霞 池永生）