TLCP改性煤矿井下用聚乙烯管材

曼瑞德自控系统有限公司 于东明 陈立楠

摘 要：煤矿管为保证阻燃、导电性能达标，需要添加大量非树脂组分，其力学性能损失严重，增加达标难度。本文提出了系列措施，如产品为三层结构；采用原位复合新技术、采用晶须和TLCP新材料改进配方设计；改变热塑性塑料管材挤出成型熔体流动方向等。并介绍了热塑性塑料管材挤出涂覆机头及含挤出涂覆机头的塑料管材挤出涂覆装置。不仅将促进煤矿管制造的技术进步，还可能推动热塑性塑料管材制造技术取得新的突破。

关键词：TLCP；TLCP/TP；原位复合；晶须；大分子链取向；煤矿井下用聚乙烯管

0 前言

煤矿井下用聚乙烯管（下称煤矿管）目前执行的标准文件有4个，它们是：“MT558.1-2005，煤矿井下用塑料管材第一部分：聚乙烯管材”（下称行标）；“MT181-1988，煤矿井下用塑料管安全性能检验规范”（下称规范）；“煤矿用塑料管材安全标志管理研讨会会议纪要2006年4月8日”（下称纪要）；“GB/T13663-2000给水用聚乙烯（PE）管材”（下称国标）。

这些标准文件中，对煤矿管性能如“阻燃性能”、“导电性能”和“力学性能”的规定如下：

煤矿管的表面电阻分别为，供、排水用管：外壁表面电阻算术平均值不应大于1.0×10⁹Ω；正压风管：内、外壁表面电阻算术平均值不应大于1.0×10⁸Ω；喷浆用管：内、外壁表面电阻算术平均值不应大于1.0×10⁸Ω；煤矿聚乙烯通用管材：内外壁表面电阻平均值均应不大于1.0×10⁶Ω；负压风管：内、外壁表面电阻算术平均值不应大于1.0×10⁶Ω；抽放瓦斯用管：内、外壁表面电阻算术平均值不应大于1.0×10⁶Ω。

管材的酒精喷灯燃烧要求为，6根试样的有焰燃烧时间的算术平均值不应大于3s，其中任何一条试样的有焰燃烧时间不应大于10s；6根试样的无焰燃烧时间的算术平均值不应大于20s，其中任何一条试样的无焰燃烧时间不应大于60s。

液压试验为在试验压力下保压100h，管材应无渗漏和破坏。材料为MPE(指混合阻燃、抗静电剂后材料的等级)80级，执行MT558.1-2005标准，其中静液压试验环向应力按9.0MPa，拉伸强度不应小于9.0MPa，拉断伸长率不应小于300%。材料为MPE100级，参考MT558.1-2005和GB/T13663-2000标准，其中静液压试验环向应力按12.4MPa，拉伸强度不应小于12.4MPa。

按国标制造给水用聚乙烯（PE）管材时，需用PE80级和PE100级的HDPE树脂，含有仅占原料总量2.5%左右的非树脂组分，制造的管材可通过国标测试；按行标、规范和纪要制造煤矿管时，需用MPE80级或者MPE100级的HDPE树脂，按现有技术自制，或者采购煤矿管专用料，如非树脂组分占总量的25%以上，则制造的单组份煤矿管极少能通过国标的要求。

1 产品结构应回归标准设计

由上述可见，煤矿管功能繁多、性能特殊，除了导电、防静电、阻燃、耐（内）压的规定外，从工程环境分析，管材的抗冲击、抗磨损、耐腐蚀等性能，包括成本，都将影响到煤矿管的产品设计。

一般煤矿管的产品应是三层结构，即内表面层、外表面层和中间层。如煤矿聚乙烯通用管材内外壁表面电阻平均值不大于1.0×10⁶Ω，阻燃性能要通过管材的酒精喷灯燃烧试验，需添加大量非树脂组分，其力学性能损失很大，将很难通过静液压试验要求；中间层无导电或者防静电要求，原料中可不含导电填充剂或者防静电剂，非树脂组分主要为阻燃剂，因此其力学性能损失较小。加大中间层厚度，降低内外表面层厚度，三层如合理结构设计，不仅可使产品力学性能做到比较高，原料成本也可做得比较低。

再如供、排水用管，外壁表面电阻算术平均值不应大于1.0×10⁹Ω，阻燃性能可通过管材的酒精喷灯燃烧试验。但考虑到矿井排出的水中所含固体颗粒，管材内壁耐磨性和摩擦性的改善也是十分必要的。因此，煤矿供、排水用管的外表面达到防静电级别即可，可以少量添加效率较好的防静电剂，导电填充剂可以少加或者不加；内表面层添加提高耐磨性的填充剂是必要的。保证管材力学性能的重担仍然需要由中间层承担。

因此如采用混配料制造单层煤矿管，性能上顾此失彼，将很难全面达到标准的规定。

2 采用TLCP和晶须改进配方设计

煤矿管不仅功能多、性能特殊，结构也比较复杂。三层分别承担不同功能，中间层为力学性能主要的承担层。按上述产品结构应回归标准设计，中间层不必具有导电或防静电的功能，原料中非树脂组分将有所降低，其力学性能也将会有所提高，但达到国标要求的指标仍然困难。因此，采用新技术和新助剂改进配方设计十分必要。

2.1 采用TLCP取代部分HDPE

TLCP对大多数塑料具有增强、增韧、增刚、阻燃、阻隔、耐磨、降低粘度等功能。TLCP在不添加阻燃剂的情况下，对火焰具有自熄性，可达UL-94 V-0级的阻燃性，在火焰中不滴落，不产生有毒烟雾，是防火安全性最好的塑料品种之一。可以作为PE80或者PE100的阻燃剂使用，使不使用含鹵阻燃剂成为可能。

TLCP具有异常规整的纤维状结构特点，具有自增强性，可达到甚至超过普通工程塑料用玻璃纤维增强后的机械强度及其模量的水平。液晶聚合物与常见塑料管材用树脂拉伸强度比较见表1。

表1 TLCP与常见塑料管材用树脂拉伸性能比较

从表1可以看出，TLCP的弹性模量是HDPE的10-100倍，添加TLCP的HDPE的刚性会有明显提高；TLCP的拉伸强度是HDPE的2-4倍，添加TLCP的HDPE的拉伸强度也会有较大提高。

TLCP的价格高昂，按体积计算，约为HDPE的10倍左右，即使是制成HDPE/TLCP合金，管材原料成本也将有较大幅度的提高。这种提高与TLCP用量成正比。

2.2 晶须的应用

晶须是一种新型高性能针状单晶纤维增强材料，在众多增强纤维中，晶须的强度和模量最高。直径为零点几至几微米，长度为几微米至数百微米的晶须，由于单晶中原子排列非常规整，晶体结构十分完整，几乎不存在多晶材料中的各种缺陷，因而具有极高的力学强度，其拉伸强度是玻璃纤维的5-10倍，比硼纤维有更好的韧性，晶须能承受较大的应变而无永久变形，而块状晶体的弹性变形范围却小于0.1%。晶须兼具这两种纤维的最佳性能，如图1所示。

晶须具有不会引起高温滑移的完整性，温度升高时，晶须不分解、不软化，其强度几乎没有损失，这种特性使其在防火材料中的应用成为可能。

晶须的尺寸细微，不影响复合材料成型流动性，接近于无填充的树脂。晶须可在有机基体中分散的很均匀，即使是极薄、极狭小甚至边角部位都能得到饱满填充，没有纳米材料填充聚合物时存在的团聚现象。

用晶须增强的复合材料有良好的重复使用性。作为新型增强材料的晶须，像硅酸钙、硫酸钙、水合碱式硫酸镁等晶须，由于它们的阻燃性、防火性、安全性和反复利用性好，在目前对材料的环境要求越来越高的形势下，作为塑料、金属和陶瓷等材料的改性添加剂时，表现出极佳的物理化学性质和优异的机械性能。近年，晶须增强高分子材料越来越受到关注，现已成为树脂基复合材料发展的新方向之一。

晶须具有不燃、增强、增韧、增刚和增容等多重性能。在HDPE/TLCP合金中，添加适量晶须，采用TLCP价格高的矛盾将被晶须的加入所减小。

3 改变大分子链取向

高分子长链具有明显的几何不对称性，长径比相差悬殊，可达几十到几万，因此在外力场作用下，分子链沿外力场作用方向占优势地平行排列，这一过程称为取向。塑料的取向，是指塑料制品内聚合物大分子链的整体或局部沿某一特定方向作占优势平行排列的现象。取向是塑料改性的一种有效方法，通过取向改性，可以使塑料的力学性能、热学性能、光学性能、电学性能及阻隔性能等都得到明显改善。

TLCP高強度、高模量，大分子链为棒状，成型过程中易于取向，这种性能是各向异性的，即平行于熔体流动方向的強度约为垂直于熔体流动方向强度的数倍，TLCP大分子链取向示意如图2所示。

图1 三种纤维强度比较

图2 塑料熔体沿流动方向取向示意图

添加了晶须的HDPE/TLCP中，晶须和TLCP同时存在着平行于熔体流动方向取向的倾向。热塑性塑料管材的挤出成型，传统方法都是挤出方向与管材轴线平行，挤出成型过程中，塑料大分子链将沿挤出方向取向，管壁的强度沿管材轴线方向大，而垂直于轴线方向的低，如图3所示。表2、表3为两种TLCP性能的方向性。

表2 Xydar机械性能的各向异性

表3 Vectra机械性能的各向异性

这与承压塑料管的受力方向恰恰相反。承压塑料管管壁径向受力约为轴向的2倍多。将热塑性塑料管挤出成型的熔体流动方向旋转90°后，添加了TLCP和晶须的HDPE中的HDPE大分子链、微纤化的TLCP和晶须微纤组分，都将沿熔体流动方向旋转90°后的方向排列，也就是沿管材圆周方向排列，大分子链取向也将垂直于管材轴线，其周向强度将大于轴向。此法适用于所有热塑性塑料管的挤出成型。如图4所示。

图3 塑料管壁中大分子链沿流动方向取向示意图（轴线取向）

图4 塑料管壁中大分子链沿流动方向取向示意图（径向取向）

4 涂覆机头和涂覆装置

将热塑性塑料管挤出成型的熔体流动方向旋转90°，可通过塑料管材涂覆机头及含塑料管材涂覆机头的塑料管材涂覆装置实现（专利号PCT/CN2013/074925）。添加了TLCP的HDPE这这里实现了原位复合，添加了晶须的HDPE在这里实现了纤维增强，赋予了HDPE以阻燃功能，使PE80或PE100级别得到提升，也因此又为PE扩大了增容的空间。

在塑料管材涂覆机头及装置中，其主要特征在于塑料管材涂覆机头中设有一只“导流板”。一只“导流板”的两个端面上设有数量、形状、几何尺寸完全相同、但方向相反，易使TLCP棒状大分子链取向的特殊流道。一台挤出机为一只“导流板”供料，二股熔体流在管壁中形成近似于交叉复合；也可以是一台挤出机为多只“导流板”供料，熔体流在管壁中形成近似于多层交叉复合。在图4中，管材结构为四层，机头中设二只“导流板”，二只“导流板”可以由一台挤出机供料，所得管材为单一组分；二只“导流板”可以由二台挤出机供料，所得管材可为两种组分复合。正压风管、喷浆用管、 煤矿聚乙烯通用管材、负压风管和抽放瓦斯用管可为二组分六层复合；而供、排水用管则应为三组分六层复合。

参考文献

[1] 杨中文编著；实用塑料测试技术；印刷工业出版社，2011年.

[2] 王文广主编；塑料改性实用技术；中国轻工业出版社，2000年.

[3] 周祥兴，陸佳平编著；塑料助剂应用速查手册；印刷工业出版社，2010年.

[4] 董晨空，段予忠编著；塑料新型加工助剂应用技术；中国石化出版社，2001年.

[5] 陈立楠，于东明；液晶聚合物在塑料管材制造中应用的探讨；2013年国际塑料管道交流会论文集.

[6] 赵敏主编；改性聚丙烯新材料第二版；化学工业出版社，2010年.

[7] 于东明，刘学超编；合成树与塑料性能手册；机械工业出版社，2011年.

[8] 陈立新，焦剑，蓝立文编著；功能塑料；化学工业出版社，2004年.

[9] 王文广，严一丰主编；塑料配方大全第二版；化学工业出版社，2013年.

[10] GB/T13663-2000；给水用聚乙烯（PE）管材.

[11] MT181-1988；煤矿井下用塑料管安全性能检验规范.

[12] MT558.1-2005；煤矿井下用塑料管材第一部分：聚乙烯管材.

[13] 煤矿用塑料管安全标志管理研讨会会议纪要，2006年4月8日.

[14] 201210410557.3；一种二层结构阻氧塑料管及其制造方法.

[15] 201210410541.2；一种聚合物合金阻氧材料、其制备方法及其应用.

[16] PCT/CN2013/074925；塑料管材涂覆机头及含有塑料管材涂覆机头的塑料管材涂覆装置.