物质从塑料管道到饮用水的迁移模型

FABES公司 P. Mercea， A. Kalisch, O. Piringer

欧洲塑料管材管件协会（TEPPFA） Peter Sejersen

摘要：对塑料管道中的物质从管道向饮用水迁移过程进行理论评估是一种通用并且被认可的方法，该方法可用于评价现行法规和规范的符合性。不过，评估的质量取决于输入数据的准确性。因此，在一个TEPPFA-FABES实验研究课题中，为了找到精确的方法来确定理论计算所需的扩散系数和分配系数，对一系列的聚烯烃材料进行了分析。德国环境部(UBA)正考虑将该课题的研究成果应用到未来涉水塑料管道中的物质迁移模型指导文件中。本文总结了这些实验研究成果，同时还介绍了EN-12873-1:2014标准中两个物质迁移评估的例子。

关键词：迁移模型扩散；分配；聚烯烃；EN-12873-1测试标准

1 实验过程

TEPPFA-FABES研究课题的第一步是确定聚丁烯(PB)、高密度聚乙烯(HDPE)、交联聚乙烯(PE-X)和聚丙烯(PP)这四种聚烯烃薄膜材料中物质迁移的扩散系数Dp^[1]。实验中用到的两种类型的PB、HDPE和PP薄膜均由德国法兰克福巴塞尔聚烯烃公司生产。一种为厚度约200μm的无添加剂薄膜，另一种为3个添加了不同添加剂的样品（200或480μm）。每一个样品含有抗氧化剂（浓度约2000mg/kg）和两种不同的可降解物（浓度约1500 mg/kg）。

用这些薄膜材料设计并进行了3种实验。实验一（EM-1）是用无添加的聚合物样品分隔迁移室两个腔室的渗透实验。其中一个腔室中添加含有三种物质的水，另一个添加纯净水。监控并分析随着时间的增加另一个腔室中水中溶质的变化。实验二（EM-2）是将含添加剂的聚合物样品放在纯水中进行迁移动力学实验，监控分析水中溶质随时间变化。最后用含添加剂的薄膜进行扩散动力学实验（EM-3）。实验时，将聚合物膜夹在两片无添加的低密度聚乙烯（LDPE）膜之间，放在迁移室内，监控分析LDPE膜中物质扩散情况。设计这个实验是因为可迁移物质在水中溶解度很低，在水中难以检测出而在LDPE材料中很容易检出。

实验在20℃、23℃、40℃和60℃的恒温条件下进行。一共进行了200多个实验，得到了28种有机物的迁移数据，实验结果如图1中的a、b、c所示。

所有渗透实验和迁移实验的结果都用FABES开发的特定算法做出来的迁移曲线来进行拟合^[2]。 为使实验数据与计算曲线达到最佳的拟合程度，在数值计算过程中对两个主要参数进行了分步调整。这两个主要参数是聚合物基质中的扩散系数Dp和聚合物-水（或LDPE）边界上的分配系数Kp/w。图1 显示了Dp最佳拟合曲线和实验结果拟合曲线。在EM-1、Em-2和EM-3中得到了超过225个Dp值。同时从EM-1、Em-2中得到了超过175个Kpw值。然而为了从这些试验中得到Kp/w的准确估值，必须持续实验直到塑料-水体系达到一个平衡状态，但是，特别是在低Dp条件下，该实验需要耗费几周或几个月的时间才能达到要求。为了解决这个问题，Kpw值采用聚合物膜从气相中吸收迁移物的方法来测定（EM-4），实验结果如图3所示。EM-4主要测定平衡状态下迁移物在高分子基质里的溶解度Cp。该实验结果和同样物质在水中的平衡浓度结合可以算出相应的Kpw值^[3]。实验最终得出了200多个20℃、23℃、40℃和60℃时的Kpw值。

图1 a）乙基叔丁基醚透过无添加PEX薄膜渗透进水中；b）2，4—二叔丁基苯酚透过含添加剂的PB薄膜渗透进水中；c）1076号抗氧化剂从含添加剂的HDPE膜迁移到无添加LDPE膜

图2 40℃时无添加HDPE膜对正辛烷的吸收

2 讨论

2.1 扩散系数（Dp）的估算

一般而言，在特定的聚合物迁移体系中，参考文献1中给出的物质迁移Dp值可直接用于该物质从这些聚合物管道到饮用水中迁移的评估。然而，这意味着无法评估在该项目中未被研究或其他途径未给出Dp值的物质迁移过程，只有对该Dp值进行实验验证后才能完成迁移过程评估。但是这种方式比较浪费时间和成本，会严重限制迁移模型的适用性和完整性。可以通过建立一种根据现有聚合物的Dp值评估任一潜在迁移过程的理论方法来避免上诉情况。参考文献2中给出了通过参考文献1中已经确定的Dp值得以实现该结果的方法。

欧盟法规-10/2011中的应用指南里，已经采用了一种用于评估特定聚烯烃Dp值的方法。然而，该方法得到的Dp值大部分都是一个上限值，常常大于真实值。在食品相关的评估中物质迁移评估值会比实际值要大。就这些比较高的估值而言，并不会超过食品规定的特定迁移限量（SML），所以该方法适用于食品方面Dp值的评估。但是饮用水的SML比食物通常低20倍，因此同样的Dp估值方法会人为导致很多材料在饮用水中的迁移情况下不合格。为了避免这个情况，TEPPFA-FABES项目提出了一个优化的方法和一个新的用来估算更加现实的聚烯烃-水的Dp上限值的公式。新公式如下：

其中：*P——聚合物相关特定系数；Mr——迁移物相对分子量；μ*p——聚合物-迁移物特定相互作用系数；T——温度（K）；R——理想气体常数=8.3141J/(mol•K)；E*D——表观扩散活化能（J/mol），由一下公司算出：

其中：TP——聚合物特定温度（K）（低于玻璃化温度，接近融化温度）；e——欧拉常数e=2.718，π = 3.14；wke系数根据Mr参数得出。

这四种已经确定参数的聚烯烃物质，均可调整μ*p 和 TP来为至少95%的实验Dp数据生成一个上限对应的D*P值。用这种方式使用方程（1）和（2）的典型结果如图3所示。从图3可以看出与欧盟法规-10/2011中给出的公式相比，采用新方法得出的D*P更接近实际的Dp值。新公式更适用于饮用水上的迁移过程。

使用公式（1）和（2）可以得到PB-1，HDPE，PEX，PP一系列的*P，μ*P 和 TP 参数值（见表1）。对表1中的μ*P 和T (K)做二阶多项式拟合可以外推出85℃条件下的系数，85℃是检验塑料与热饮用水接触情况的推荐测试温度。

表1 PB-1、HDPE、PEX、PP和饮用水接触扩散系数上限评估所用的高分子相关特定系数

图3 23℃时HDPE实验Dp值和估算D*P值

使用表1中的系数和公式（1）公式（2），可以便捷地评估潜在有机物从指定的聚烯烃进行迁移的D*P值。这种方法可以应用到其他种类的高分子材料上，但是要求首先有足够的实验性Dp数据来对这四种烯烃进行类似的过程。

2.2 分配系数Kpw的估算

理论上，对于特定的迁移物质和聚烯烃，参考文献3中所确定的Kpw值可直接用于饮用水的物质迁移模型。然而，这同样意味着无法评估在该项目中未被研究或其他途径未给出Kpw值的物质迁移过程，只有对该Kpw值进行实验验证后才能完成迁移过程评估。但是这种方式比较浪费时间和成本，会影响模型的实用性。为了解决这个问题，在参考文献3中研究了评估这四种聚烯烃和其他潜在迁移过程的Kpw值的理论方法。

Kpw估算过程的基本概念是将该系数定义如下：

其中：h*W 和 h*P——迁移物（i）在水中和在高分子中的亨利常数（Pa）；Vw和Vp分别是水和聚合物的摩尔体积。

同时，上面的亨利常数可以用下列公式计算^[5]：

其中：p*(i)是物质(i)在温度T下的气体压力，GW(i)和 GP(i)是水和聚合物中物质(i)的特定结构增量参数。系数p*(i)可以采用参考文献5里修改过的Antoine公式进行估算，最后取决于特定结果增量参数U(i)。参考文献5给出了确定这些增量参数的步骤的详细说明。参考文献3中确定了这四种聚合物和迁移物的GW(i)、GP(i) 和 U(i)参数并得到分配常数实验值Kpw（exp）。使用这些增量参数可得出相应的分配参数理论值Kpw (th)。图4中给出了HDPE材料的Kpw (exp)值和Kpw (th)值比较。PB、PEX和PP材料也具有相似的结果。

图4 20、23、40和60℃条件下HDPE-水界面理论分配系数和实验分配系数的对比。

从聚烯烃中迁移出来的物质在化学和物理性质上都有很大的差异，这导致了不同物质的GW(i) 和U(i)参数的差异，这两个参数可以在没有聚合物信息的情况下进行估算^[5]。然而，GP(i)与聚合物的性质相关。因此为每个聚合物求出所有可能迁移物的温度依赖的GP(i)是不现实的，但是可以将迁移物分成六大类：脂肪酸、酮、p-醇类，酚类，芳香烃和脂肪烃。在参考文献3中给出了HDPE、PB、PEX和PP的所有增量参数。

这个理论估算Kpw系数的方法对所有参考文献1中给出的4种聚烯烃和前文中的6类迁移物在20℃-80℃条件下适用。这个方法也可应用到其他类型的聚合物上，不过首先需要足够的Kpw参数实验值来对每一对的高分子和迁移物进行结构增量的校准。

2.3 迁移估算的应用

TEPPFA-FABES项目的设计目的是对物质估算迁移量和实验数据进行比较。因此，TEPPFA委托FABES和丹麦Eurofins实验室对含有不同添加剂和可降解物的塑料管道进行迁移实验研究。按照EN 12873-1:2014标准中的规定进行了23℃、72小时循环实验和60℃、24h循环实验。

用FABES开发的专用软件进行了迁移评估^[7]，这个软件采用数值算法来求解微分方程5（也叫Fick第二公式），它量化了圆柱形塑料（管道）和管道里的水之间的物质迁移过程。

其中：Ck——局部迁移物浓度；Dk——扩散系数；r——径向坐标；t——时间；k——对于聚合物k=P，对于水k=W。

该软件使用的数学计算过程太过复杂，在此就不再赘述。但是有两点需要说明，首先这个数学算法估算每个循环内穿过管道壁厚迁移物的具体流动的浓度分布的数值CP(r)，上一个循环结束得到的CP(r)，可作为下一个循环的起始数据。

软件开发人员可以从数学的角度保证迁移计算是正确的，该说法是基于软件进行的全面测试和验证过程。然而，实际迁移值取决于数值求解公式5中的输入数据，因此确保所有的输入数据（包括Dp和Kpw值）的准确定非常重要。

图5 PH9从HDPE到水的迁移值的实验数据和计算值

图5中给出了HDPE和迁移物PH9（3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸甲酯）的软件计算值和FABES、Eurofins的实验值。软件计算结果（红点）整体高于实验结果，这是因为计算时采用了一个保守的D*P值。这样做的目的主要是为了保护消费者的健康，使得产品在安全范围内。

3 结论

TEPPFA-FABES课题中关于这几种典型聚烯烃的实验结果和理论性计算的结果可应用在塑料管道制造过程中，可以建立起一个用迁移模型来检验塑料管道是否符合饮用水标准的方案。该方案包括更准确的物质迁移过程扩散系数、分配系数计算方法和确定迁移评估过程中的特殊数值算法。目前，我们可以从参考文献1和参考文献3中得出关于这四种聚烯烃和上述六类迁移物质的迁移过程评估方案。只要提供该方案中所需参数的理论推导所需的实验数据，该方案也可以推广到其他涉水塑料管道产品中。

参考文献

[1] Kalisch， A.，Ulrich， M.， Mercea， P.， Piringer， O.，“Investigation of the migration behaviour of Irganox 1010，Irganox 1076，Irganox 1330 and six degradation products compounded into Polyethylene， Polypropylene and Polybutylene” FABES-TEPPFA Report 3469-12， Munich，2013.

[2] Toşa， V.， Hojbotă， C.，Mercea， P.，“Diff-Sim-Software”and“Perm-Sim-Software”， Munich/Cluj-Napoca，2014.

[3] Piringer， o.，Kalisch， A.， Mercea， P.， Benz， H.， „Determination of partition coefficients between polymer and water of selected substances and four polymers“， FABES-TEPPFA Report 4285-14， Munich， Jan. 2016.

[4] Hoekstra， E.J.，(Editor) “Practical guidelines on the application of migration modeling for the estimation of specific migration”， JRC-Publication， Ispra， 2015.

[5] Baner，A.，and Piringer，O.，(Editors.)，“Partition coefficients”in Plastic Packaging”， Piringer， O.，and Baner， L.，Wiley-VCH， Weinheim，2008，pp.89-122.

[6] “Influence of materials on water intended for human consumption”， DIN EN 12873-1:2014 (German Version)， DIN Deutsches Institut für Normung e. V.，10772 Berlin，2014.

[7] Mercea，P.，and Toşa， V.，“MIGRAPipe©-RU”，Munich/Cluj-Napoca，2015.

[8] Crank， J.，“The Mathematics of Diffusion”，Claredon Press， Oxford， 1975， pp.69-88.

（翻译：浙江伟星新型建材股份有限公司 张伟娇；

校对：亚大集团管件公司 叶坤明）